毒物砷的測定及價態分析方法

陳柏林1謝 君2

（1四川農業大學動物營養研究所 2工學院／雅安市 625014)

摘要 本文比較系統地介紹了毒物砷的測定方法，尤其是對當前應用最廣的砷斑法，銀鹽法的特點，靈敏度，線性范圍作了討論，從而推薦了一種更好的方法：新銀鹽測砷法。在砷的價態分析，主要介紹了萃取法，巰基棉富集法，離子交換法，砷化氫揮發法的反應條件，試劑用量，介質酸度等，對常用方法中干擾的消除也作了介紹。

前言

砷的毒性眾所周知，尤其是三價無機砷，如三氧化二砷（As2O3),俗稱砒霜，人口服60-200mg時，就會死亡，長期食用含砷0.1-4.7mg/L的水會引起慢性中毒，動物采食砷量超標的飼料時也會引起中毒［1];世界衛生組織暫定人體每日允許攝入砷量為0.05mg/kg[2].自

然界中砷有兩種價態：三價砷和五價砷，兩種形態：無機砷和有機砷，其毒性規律是無機砷大于有機砷、低價砷大于高價砷。即砷毒性順序為AsH3>As2O3>H3AsO3>HAsO3>砷化合物＞單質砷。所以監測食物中砷的含量是否超標，和測定它的價態，對于科學的判斷其毒性大小，采取相應的預防措施，都有非常大的指導意義。本文就砷的測定及價態分析作一綜述，為研究工作和實際應用提供參考。

2 砷的測定

砷的測定方法很多［3-8],概括起來主要有：

2.1

容量法測砷

包括典量法，溴酸鉀法，硫酸鈰法，鄰－亞典酸基苯甲鹽酸滴定法，重鉻酸鉀法，絡量法等。

2.2

光度法測砷

有砷斑法，銀鹽法（砷化氫－Ag-DDTC),鉬藍法，砷鉬黃法，砷－銻－鉬三元絡合物法，砷鉬藍－結晶紫三元絡合物法，砷化氫還原單質銀法，N-苯甲酰苯胲法，等。

2.3 電化學法

有經典極譜法，催化極譜法，微分脈沖極譜法，反向溶出伏安法，汞電極陰極溶出法，碘離子電極間接電位法，電位滴定法，電導法，方波極譜法等。

2.4 原子吸收法

包括砷化氫揮發－火焰原子吸收法，氫氧化鋯共沉淀無火焰原子吸收法，石墨爐無火焰原子吸收法，萃取砷鉬藍－間接原子吸收法，冷原子熒光間接測砷法，氫化物揮發電熱石英管法與氬－氧火焰法。

2.5 其他分析法

有中子活化法，微波發射光譜法，放射分析法，離子色譜法，氣相色譜法，動力方法，化學發光法，X-射線熒光法，砷化氫揮發感應偶合－氬－等離子體發射光譜法。

這些眾多的測砷方法，各具特色，幾乎應用了所有的分析化學和儀器分析測試手段。因篇幅限制，這里不一一敘述，本文僅介紹目前使用最多，應用最普遍的二種方法：砷斑法和銀鹽法。

他們的分析原理都是基于使試樣中的砷轉變為砷化氫，再吸收測定，即：將樣品消解后，用碘化鉀和二氯化錫還原高價砷為三價砷，然后與鋅粒和酸產生的新生態氫反應成砷化氫，通過醋酸鉛棉花除去硫化氫后，砷斑法遇溴化汞濾紙生成黃色至橙色斑點，與標準砷斑比

較，進行定量分析；銀鹽法產生的砷化氫氣體用二乙基二硫代氨基甲酸銀（DDTC-Ag)-三氯甲烷吸收，得到可溶性紅色絡合物，在520nm處測期吸光度，與標準比較，可以獲得定量結果。

其實早在1875年，H.Gutzeit首先提出，砷斑法用硝酸銀作顯色劑，經過多次的修改后，采用氯化汞代替原法中的硝酸銀，后又經Goode提出用溴化汞代替氯化汞沿用至今。銀鹽法于1952年，由Vasak提出（DDTC-Ag)與AsH3反應生成可溶性紅紫色絡合物，該絡合

物是在砒啶或者帶砒啶環的溶液中生成，即砒啶等的有機堿（NR3)與游離的DDTC形成加成物。W.Fresenius等發現，用CuSO4銅化鋅粒對發生AsH3反應完全有利，使靈敏度增高，吸光度變異系數減小，栗山等人把氣體導管尖端輕輕接觸吸收管底部，可使產生的氣泡小而均勻，從而得到很好的吸收效果。簡言之，通過多年的應用和發展，二種方法日漸完善。他們都曾被西德局（1968),美國局XIX(1975),National Formulary XIV(1975),AOAC,日本藥局方，食品添加劑公定書，JIS(試劑）等收錄和采用。同時，也被選定為我國國家分析標準［9].

總結起來，他們有如下特點：①測砷裝置和操作都很簡單；②砷斑法因是目視比色，準確度較差，但靈敏度較高，是銀鹽法的10倍［10],對As2O3的定量范圍為0.2~2.0μg[11],銀鹽法的定量要準確些，但靈敏度較差，對As2O3的適應范圍為4~12μg[11];③反應時間較長，二者反應完全要花近一個小時的時間；④兩個方法使用的試劑，HgBr,砒啶，氯仿都有毒，對操作人員的健康和環境極為不利，防礙了他們在痕量分析中的應用。為此，不少學者對其方法進行了改進。其中以“新銀鹽光度法測定微量砷”具有一定的代表性［12].此法和銀鹽法相比，分析原理一樣，都是用還原劑將砷還原為砷化氫，再吸收比色測定。但他所用的還原劑和吸收液不同。還原劑用KBH4(NaBH4)(片劑較理想），AsH3氣體是用硝酸－硝酸銀－聚乙烯醇－乙醇混合液吸收。經多次實踐，表明他有如下特點［13]:①分析靈敏度提高，對水樣和一些液體樣品分析檢出限可達0.1ppb;②選擇性好，不僅消除了基體離子的干擾，適應性強；③反應迅速。他的反應速度是銀鹽法的15~20倍；④反應裝置簡單，試劑無毒，易于普及。正因為如此，新銀鹽法的應用日漸廣范，近年來，此法也被選定為國家分析標準［14].從原理上講，他可適合任何樣品中的痕量砷分析。尤其在飲料，沉積物，土壤，環境樣品的分析中獨顯出優越性。

3 砷的價態分析［15-16]

砷的價態分析，隨著環境化學，醫藥化學，地球化學的要求應運而生。砷的不同價態在一定的環境中可以相互轉化遷移，其毒性也有相應的變化，研究他的價態，對認識其轉化遷移規律有很重要的意義。目前砷的價態分析主要限于環境水，飲料，土壤中的分析。依據使用方法的不同，可以把他分為以下幾類：

3.1 萃取分離

用不同萃取劑萃取，條件不同。

3.1.1 于不同鹽酸酸度和碘化鉀存在下，用苯萃取分離無機砷As(3),As(5),有機胂酸（甲基胂酸，二甲基胂酸）。在3.5mol/L鹽酸酸度，0.5mol/L碘化鉀存在時，As(3)定量地被萃取，酸度升高到6mol/L鹽酸時，As(5)被定量萃取，在3~9mol/L鹽酸中，碘化鉀

0.5mol/L,甲基胂酸被定量萃取，二甲基胂酸能被萃取80%~90%,從而可以分別測定。

3.1.2 用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（Na-DMDCA)和EDTA選擇性萃取As(3).ED-TA能和共存金屬離子Pb,Cd,Mo(6),Ni,Co,Mn,Zn等形成絡合物，不干擾測定，As(5)在無機酸介質中不被萃取。測定時，先選擇性萃取As(3),再用碘化鉀將As(5)還原As(3),進行萃取。這樣可以分別測定不同價態。反應合適的酸度為：用CHCl3-Na-DMDCA 萃取，

pH=3.0~6.0,用CCl4-Na-DMDCA萃取，pH=4~5.8,此法可以從高純鍺，金屬鈹，硒中分離砷。

3.1.3 用二乙胺基二硫代甲酸二乙胺鹽（DADDTC)-四氯化碳選擇性萃取As(3).此法合適的酸度為5.2mol/L-pH5.5HCl溶液中，或者于3.25mol/L-pH5.5H2SO4中，也可在4-6mol/L HCl或0.5-5mol/L H2SO4,或4%~4.5%HF或2mol/L HCl-10%草酸中，用DADDTC-CHCI3 選擇性定量萃取As(3),As(5)不被萃取測定。在金屬鍺，高純硅中，可用

此法分離出痕量砷。

3.1.4 用甲基異丁酮萃取砷的砒咯二苯胺基二硫代甲酸（APDC)合物。在pH=1.0-6.8時，As(3)被定量萃取，As(5)實際上不被萃取而分離，測As(5)時，要先將其還原為As(3),再萃取分離測定。

3.1.5 將3.1.4中的有機物改用硝基苯后，可實現對As(3),As(5)的連續萃取，先在pH=4-6中萃取As(3),再提高酸度到1-7mol/L,萃取As(5),分別測定之。

3.2 巰基棉富集分離測定法［17]

巰基棉是一種酯化度較低的乙酸纖維素和硫代乙醇酸纖維素的混合物，其結構為：［－O-C-CH]mCeI[HC-C-CI]nO（OH)3H-SO

因他和金屬離子能形成鰲合物：

n[Ce |-SH]+Men+→[Ce |-S],Me+nH+

近年來廣泛用于富集環境樣品，自來水等中的痕量金屬離子。

在0.5-8mol/L HCI溶液中，巰基乙棉能定量吸附As(3),小于4mol/L HCl中，他不吸附As(5),即使在6mol/LHCl中，吸附As(5)的量也小于2%,利用此特點可以分離As(3)和AS(5).在1mol/L HCl中，先用巰基棉吸附As(3),吸附后的溶液中加人濃度分別為0.2%,0.02%的碘化鉀和硫脲，移至沸水浴上加熱3-5min,繼續加熱至80度，將As(5)還原為As(3),再用巰基棉吸附分析。戴開平等人［18]用此法分別富集As(3),As(5),再用氣相色譜法ECD檢測器分析了天然水，土壤和桃葉標準中的砷，回收率為101%~111%,檢出限為0.01ng As.也可以將吸附的砷，分別用H2O2-H2SO4解吸，加熱趕走H2O2,然后于0.2-

2mol/L H2SO4中，在一定銻存在下，分別用催化極譜法測定。

3.3 離子交換法

要在總砷中分離出數種不同的砷的價態，離子交換法是形之有效的方法之一。他的原理是基于陰離子交換樹脂能吸附甲基胂酸，而陽離子交換樹脂可以吸附二甲基胂酸，分別淋洗后，用高氯酸消解，二氧化

硫還原為As(3),在1mol/L高氯酸中用微分脈沖極譜法測定，無機As(3)可以直接測定，總無機砷是用二換樹脂氧化硫把無極譜活性的As(5)還原為As(3),再測定。二者差值即為AS(5).也可以用離子交換法分離后，用石墨爐原子吸收法測定。分析流成如下，劉志紅等

人［19],采用離子交換和溶劑萃取相結合的方法，測定了植物中砷的形態，回收率為86%~93%.

3.4 砷化氫揮化法

在無大量其它離子存在下，用KBH4作還原劑，將砷轉變為砷化氫氣體，再吸收測定他的價態是最簡單的方法。KBH4是一種金屬絡合物，也是一種強還劑，能與水起反應并放出氫。KBH4+2H2O--KBO2+4H2生成的偏硼酸根具有強堿性。在酸性介質中反應完全，總無機砷和各種有機砷，有各自的還原特性，在不同的酸度下，產生的砷化氫產物不同。因此，可以利用不同的還原條件和還原特性（見表1),分離測定各種無機砷和有機砷。

此法可定量還原亞砷酸，而砷酸不被還原。測定As(3)后，調PH

＝1.5.As(5)又可被定量還原測定，從而實現對As(3),As(5)的分別測定。用Tris緩沖液，在pH=7~8的條件下，KBH4能定量還原亞砷酸又不影響有機砷，隨后用稀酸調pH=1,再還原一甲基胂酸和二甲基胂酸，分別測定。龐叔薇等人［20]用這種方法同時分析了環境樣品，水樣和土壤中四種砷的價態，用解聯立方程式的方法準確計算了其含量，回收率為90%-100%,檢測限為1.0ngAs.也可用下表列的儀器裝置檢測砷化氫和砷化合物。

4. 干擾元素的影響

砷的分離測定過程中，不可避免的存在一些干擾元素影響測定。方法不同，消除干擾的方法也不盡相同。下面僅就應用最廣的測砷法中消除干擾的方法作一簡介。

4.1 國家標準砷斑法和銀鹽法中干擾的消除

此法中Sb、Se、Fe、Cu、Ni、Co、Ge等有干擾，必需消除。比較好的方法是，在10mol/LHCI中，加還原劑后，用苯萃取，再用水反萃取，將反萃取液移入砷化氫發生器中，加酸至0.8-2mol/L,再加金屬鋅反應。能得到理想結果。

4.2 新銀鹽中干擾元素的消除

此法可以用二甲基甲酰胺和正辛胺混合消除多種氫化物干擾，也可以采用二甲基甲酰胺（50%),乙醇胺（20%),和三乙醇胺（15%)混合液，將其均勻分散在脫脂棉內，這樣能消除大于砷20倍的銻、鉍、錫、硒等干擾，加1g亞鐵氰化鉀可消除5mg銅的干擾。在pH=4~5時加EDTA,可掩蔽大量的鎳和鈷，用抗壞血酸還原，再加酒石酸鉀鈉或者焦磷酸鈉，可消除100mg Fe(3)干擾，硫脲可掩蔽金和根。

摘于：中國白蟻學論文選

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